1986年加入無(wú)線電視后，黎耀祥早期開始跑龍?zhí)?，其參與的第一套電視劇是處境劇《綠卡何價(jià)》。后來(lái)演出小配角，《賊公阿?！肥撬撞坑薪巧值碾娨晞?。
80年代末，黎耀祥在周星馳、黎明、梁朝偉等人主演的劇集《我本善良》《
絕代雙驕》《俠客行》《天涯歌女》《他來(lái)自江湖》等均有角色出演。
黎耀祥參與了多部根據(jù)金庸作品改編的電視劇，包括1992年《
中神通王重陽(yáng)》、1993年《
射雕英雄傳之
南帝北丐》、1994年播出的《射雕英雄傳》皆飾演周伯通。
1995年，他接受電臺(tái)節(jié)目《周末號(hào)花車》主持人車淑梅訪問(wèn)，成為他第一個(gè)電臺(tái)訪問(wèn)。1995年播出的《
神雕俠侶》中，黎耀祥第四次飾演老頑童周伯通。
在1996年播出的《
西游記》（TVB版）中，與張衛(wèi)健、江華等人合作，首次嘗試第二男主角。
1997年在《樂(lè)壇插班生》中飾演模仿歌手羅文的盧志才，建立了其登臺(tái)演唱及慈善節(jié)目中模仿羅文的形象。
1998年，他再次與江華、麥長(zhǎng)青等人合作出演《西游記Ⅱ》，飾演整日將“多情
自古空余恨，此恨綿綿無(wú)絕期”掛在嘴邊的豬八戒。同年，他與無(wú)線的合約完結(jié)后未獲挽留，《反黑先鋒》是其離開前的最后作品。正式到電影圈闖蕩的黎耀祥，接連接演了陳小春、李燦森等主演的《生化壽尸》、《
陰陽(yáng)路》系列等電影作品。然而，之后發(fā)展卻并不順利。于是，在監(jiān)制趙崇基和無(wú)線高層曾勵(lì)珍促成下，黎耀祥重返無(wú)線。
2002年重返無(wú)線后，他首部作品是在《謎情家族》中飾演變性人歐文偉。
2005，他拍攝了《
秀才遇著兵》《識(shí)法代言人》等劇，角色都是男二或男三。
2007年，在以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)社交舞為題材的《舞動(dòng)全城》中擔(dān)任男主角。在與謝天華等合作的《迎妻接?！分幸驯憩F(xiàn)他可演出奸角的一面。在《
秀才愛上兵》中，他再次扮演一個(gè)正義的角色――為民請(qǐng)命的青天狀師。
2008年，參演年度收視冠軍（最高收視達(dá)50點(diǎn)）劇集，由劉家豪監(jiān)制，夏雨、李司棋、2009年在萬(wàn)千星輝頒獎(jiǎng)典禮中，黎耀祥憑借《巾幗
梟雄》奪得“tvb人氣大獎(jiǎng)”，并連續(xù)獲得“觀眾最愛男角色、最佳男主角”合共三個(gè)獎(jiǎng)項(xiàng)，成為無(wú)線電視舉辦頒獎(jiǎng)禮以來(lái)首名“三料視帝”，亦是首名獲配角獎(jiǎng)后翌年即獲主角獎(jiǎng)項(xiàng)的藝人。他也憑柴九于翌年的紐約國(guó)際電影電視節(jié)贏得“最佳角色演繹優(yōu)異獎(jiǎng)”，成為他第一個(gè)國(guó)際獎(jiǎng)項(xiàng)。
在2010年開拍臺(tái)慶劇《
巾幗梟雄之義海豪情》中，黎耀祥再次擔(dān)演第一男主角，飾演劉醒。2010年騰訊網(wǎng)星光大典，祥仔蟬聯(lián)2010年度港臺(tái)電視男演員。同年，無(wú)線電視因《畢打自己人》劇受歡迎而開拍《天天天晴》，他于劇中飾演瀟灑樂(lè)觀的整型外科專科醫(yī)生明世安，再次伙拍毛舜筠。三聯(lián)出版集團(tuán)資深編輯羅展鳳女士閱讀祥仔于免費(fèi)報(bào)章am730撰寫的專欄《戲假情真》后，決定要為他出一本書：《戲劇浮生》。11月，在第44屆萬(wàn)千星輝頒獎(jiǎng)典禮中，祥仔憑借《巾幗梟雄之義海豪情》蟬聯(lián)“最佳男主
角”獎(jiǎng)項(xiàng)，成為了繼1998年羅嘉良后第二位蟬聯(lián)該獎(jiǎng)項(xiàng)的演員。
2011年中，盡管《義海豪情》尚未于中國(guó)內(nèi)地正式播出，但他也憑劉醒入圍第十七屆上海電視節(jié)“白玉蘭獎(jiǎng)”的“最佳男演員”，成為第一個(gè)入圍的香港男演員。在《天天天晴》拍攝將近尾聲時(shí)，黎耀祥接拍了于2011年初開機(jī)的無(wú)線電視新劇《法證先鋒III》，飾演法證部主管布國(guó)棟。此劇為2011年無(wú)線電視翡翠臺(tái)的臺(tái)慶劇，并成為2011年度全年收視冠軍劇集。同年12月，隨著無(wú)線電視宋朝宮廷爭(zhēng)斗劇《造王者》拍攝完畢，黎耀祥立即投入拍攝另一部劇集《大太監(jiān)》，并飾演李蓮英一角，與飾演慈禧太后的米雪再度合作。
2012年，與鄭則仕、陳錦鴻、郭羨妮等合作，梁材遠(yuǎn)監(jiān)制的《盛世仁杰》播出。于12月舉行的45屆無(wú)線《萬(wàn)千星輝頒獎(jiǎng)典禮》，頒獎(jiǎng)禮大改賽制，以全民投票選出視帝視后和最佳劇集獎(jiǎng)，三個(gè)獎(jiǎng)項(xiàng)共收得1542922票?！耙蝗艘黄薄?，黎耀祥憑《大太監(jiān)》中李蓮英一角斬獲114947票，三度問(wèn)鼎“
最佳男主角”。
2013年，與唐詩(shī)詠、蕭正楠、敖嘉年等合作，李添勝監(jiān)制的《神探高倫布》播出，但收視慘遭滑鐵盧。10月與陳豪、陳法拉、伍詠薇等合作由徐正康監(jiān)制的《法外風(fēng)云》（原名《傳愛事務(wù)所》）開播。
2014年，8月與蘇玉華、唐詩(shī)詠等合作的《載得有情人》播出；11月黎耀祥與胡定欣、黃浩然、邵美琪、蕭正楠等合作的臺(tái)慶劇《名門暗戰(zhàn)》播出，結(jié)局篇以平均25點(diǎn)、最高31點(diǎn)的成績(jī)落下了帷幕。與黃秋生、湯鎮(zhèn)業(yè)合作拍攝王心慰監(jiān)制的電視劇《梟雄》，以及與邵美琪、胡定欣等合作《商戰(zhàn)》，與胡杏兒等合作的《巾幗梟雄之諜血長(zhǎng)天》都將于2015年臺(tái)慶檔播出。
2015年，其參演的電視劇《風(fēng)云天地》于5月28日安徽衛(wèi)視黃金檔上星首播，6月22日在香港翡翠臺(tái)、高清翡翠臺(tái)播出。
